聚氨酯材料是一類性能較為全面的材料，具有良好的物理、力學性能，優(yōu)異的耐候性，彈性及軟硬度隨溫度變化不太大等優(yōu)點。在涂料、膠粘劑及油墨等許多領域都得到了廣泛的應用。隨著環(huán)保法律法規(guī)的健全和人們環(huán)保意識的加強，聚氨酯材料的水性化日益受到重視。水性聚氨酯的研究與開發(fā)具有重要的價值，為了更好地提高水性聚氨酯的綜合性能，擴大應用范圍，需對水性聚氨酯乳液進行適當?shù)母男訹1]。環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好，但柔韌性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用適量的環(huán)氧樹脂改性，可以改善聚氨酯的性能，另外環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應中可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)異。

本文從環(huán)氧-聚氨酯二元共聚和環(huán)氧-丙烯酸-聚氨酯三元共聚兩個大方向介紹環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，并且對膠粘劑和涂料兩個方面敘述了環(huán)氧-聚氨酯嵌段改性水性聚氨酯的研究進展。

1·環(huán)氧-聚氨酯二元共聚反應方式

聚氨酯可以以各種方式與環(huán)氧樹脂結(jié)合，形成各種性能新穎的材料——聚氨酯環(huán)氧材料，因此根據(jù)改性制備水性聚氨酯材料的方式可以分為二種：(1)聚氨酯環(huán)氧樹脂直接共聚;(2)環(huán)氧開環(huán)，與異氰酸酯反應。

1.1聚氨酯環(huán)氧樹脂二元共聚

環(huán)氧樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)中，有環(huán)氧基也含有羥基，因此環(huán)氧加入的方式，也會對產(chǎn)品產(chǎn)生直接影響，如(a)環(huán)氧樹脂、多元醇及二異氰酸酯一起加入反應;(b)多元醇和二異氰酸酯先反應生成預聚體，然后加入環(huán)氧樹脂。高雙之[2]等探討了EP的加入方式對水性聚氨酯乳液和涂膜性能的影響，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂E-44加入方式不同，乳液粒子的結(jié)構(gòu)不同，得到的涂膜性能也有所不同，如表1。改性過程中，采用了3種加料工藝：EP與聚酯多元醇在反應初期加入到反應器(方式1);EP與二羥甲基丙酸(DMPA)在反應中期一起加入到反應器中(方式2);EP與三羥甲基丙烷(TMP)在反應后期一起加入到反應器(方式3)。其中，EP加入量為4.5%(EP用量與乳液固含量質(zhì)量之比)。

1.1.1 EP反應初期加入反應體系

在反應初期加入環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂反應在整個體系時間長，環(huán)氧樹脂上的—OH和多元醇上的—OH與—NCO反應時形成了競爭。其反應過程可以表述如圖1。周海峰[3]等采用把環(huán)氧樹脂和聚醚多元醇一起加入，通過在聚氨酯分子鏈中引入環(huán)氧樹脂E-51，并采用小分子擴鏈劑一縮二乙二醇(DEG)等進行擴鏈聚合，達到對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)改性。結(jié)果表明，采用共聚方法加入環(huán)氧樹脂所得到的膠膜在吸水率和力學性能方面都比采用共混方法所得到的膠膜優(yōu)異;結(jié)合DSC分析和力學性能等方面的研究發(fā)現(xiàn)，隨著NCO/OH物質(zhì)的量之比值的增加，軟段的玻璃化溫度Tg逐漸向低溫方向偏離，同時膠膜拉伸強度逐漸增大，伸長率逐漸減小;當環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)為7%時，膠膜的耐水性及力學性能最佳。王春艷[4]等在合成水性聚氨酯乳液時，將聚己二酸丁二醇酯(PBA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丙三醇、DMPA、EP一起投料，制備了水性環(huán)氧聚氨酯乳液，研究了環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值及用量、擴鏈劑種類及用量、n(NCO)/n(OH)等因素對其性能的影響。實驗結(jié)果表明，當環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.43，用量為6%～8%(占總單體質(zhì)量分數(shù))，以乙二胺為擴鏈劑，質(zhì)量分數(shù)為1%，n(NCO)∶n(OH)為(1.5～1.8)∶1時，可得到耐水性、穩(wěn)定性、力學性能優(yōu)良的水性環(huán)氧聚氨酯分散液。

1.1.2 EP后期加入反應體系

相對EP前期加入反應體系，后期加入反應體系的研究比較多。在后期加入后，由于多元醇和—NCO反應生成的前預聚體分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好，并且在這一階段的重現(xiàn)性較好，對以后的反應影響較小，合成乳液的重現(xiàn)性提高。鑒于此，研究后期加入的體系較多，論文發(fā)表的面也較廣。EP后期加入反應體系的反應過程如圖2。

通過此方法，以IPDI、聚醚多元醇2020、聚醚多元醇3050、酒石酸和環(huán)氧樹脂E-44為主要原料，合成了內(nèi)交聯(lián)改性的聚醚型脂肪族水性聚氨酯(WPU)乳液，討論了影響乳液穩(wěn)定性及膠膜力學性能的因素。結(jié)果表明，當環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)在4.0%～6.0%、n(NCO)∶n(OH)物質(zhì)的量之比在4.2～4.4、酒石酸質(zhì)量分數(shù)在2.0%～2.2%、聚醚多元醇質(zhì)量比m(2020)/m(3050)在2.0～2.2之間時，可得耐水性、穩(wěn)定性、力學性能優(yōu)良的改性WPU乳液。朱延安[6]等將環(huán)氧樹脂作為大分子擴鏈劑合成了水性聚氨酯分散體，得出當反應溫度在70～75℃時，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基開環(huán)較少，異氰酸酯NCO基轉(zhuǎn)化率達到100%，預聚體的黏度為1.5Pa·s，所得膠膜物理機械性能良好，拉伸強度達到10 MPa，斷裂伸長高達450%。當環(huán)氧值在(0.27～1.16)mol/g，添加量在4%～6%之間時，所得分散體的外觀好，物理機械性能好，同時儲存穩(wěn)定高。在添加環(huán)氧樹脂后，當親水擴鏈劑DMPA的用量在8%時，才能得到儲存穩(wěn)定的乳液.當用三乙胺進行中和時，所得的乳液外觀發(fā)白，顆粒較粗;用氫氧化鈉中和所得的乳液外觀半透明，粒徑較細;而氨水居于兩者之間。孫勝霞[7]用甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇(BDO)、環(huán)氧(E-44)制備水性聚氨酯乳液，當DMPA含量為6%，n(Nco)/n(OH)=1.7時得到的聚氨酯綜合性能較好，且隨著環(huán)氧樹脂添加量的增大，乳液膠膜硬度增大，附著力級數(shù)提高，拉伸強度增大，斷裂伸長率下降。因為隨著環(huán)氧樹脂添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，增大水性聚氨酯膠膜的硬度和拉伸強度，另一方面，水性聚氨酯中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，水性聚氨酯硬段含量增大，同樣可以提高環(huán)氧樹脂的硬度和拉伸強度。

1.2環(huán)氧開環(huán)

環(huán)氧用起始劑(小分子酸類或胺類化合物)打開環(huán)氧基后形成端羥基環(huán)氧樹脂，該端羥基環(huán)氧樹脂作為聚氨酯預聚體的一種多元醇或擴鏈劑組分，與二異氰酸酯反應，接入水性聚氨酯預聚體鏈中。

2·環(huán)氧-聚氨酯-丙烯酸三嵌段反應機理

水性聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液(PUA)兼有聚氨酯乳液(PU)和聚丙烯酸酯乳液(PA)的優(yōu)良特性，且成本低，具有較好的應用前景[8]，環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好。對三者的結(jié)合能否達到更好的效果或特殊用途，目前對于這方面的也報道較少。

2.1環(huán)氧-聚氨酯乳液+丙烯酸

合成路線如圖3：首先通過合成水性環(huán)氧聚氨酯乳液，然后在水性環(huán)氧聚氨酯乳液中加入丙烯酸單體，丙烯酸單體在引發(fā)劑的作用下，自由基聚合，和環(huán)氧聚氨酯形成核殼結(jié)構(gòu)。

用IPDI、聚醚、BDO和E-20合成水性環(huán)氧聚氨酯分散體，再加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引發(fā)劑，合成核殼環(huán)氧-聚氨酯-丙烯酸復合乳液，研究了n(NCO)∶n(OH)、環(huán)氧E-20用量、TMP用量及MMA用量對PUA復合乳液性能的影響，研究結(jié)果表明：當n(NCO)/n(OH)=(1.3～1.4)∶1，環(huán)氧樹脂E220的量為3%～5%，TMP的量為1%～3%，MMA的量為20%～30%時，復合乳液的外觀、貯存穩(wěn)定性、硬度、力學強度、粘附力、耐水性能均優(yōu)異，可用于配制環(huán)保型的高檔水性木器漆，具有良好的市場應用前景。黃洪[10]等制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HEA(丙烯酸羥乙酯)為核殼之間橋連的核殼交聯(lián)型復合乳液。這種復合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環(huán)氧樹脂的高模量、高強度、耐化學性好等許多優(yōu)點。實驗研究結(jié)果表明：隨著環(huán)氧樹脂E-44和MMA添加量增大，膠膜硬度、拉伸強度和耐水性逐漸提高，膠膜斷裂伸長率和乳液的穩(wěn)定性則隨著降低。當環(huán)氧E-44含量為4%，MMA含量為20%～30%時綜合性能較好。

2.2紫外光固化環(huán)氧-聚氨酯乳液-丙烯酸復合乳液

UV固化水性聚氨酯分散體主要采用主鏈封端方式或是軟段方式引入可UV固化丙烯酸雙鍵。與傳統(tǒng)的熱固化涂料相比，紫外光固化涂料固化時間短，所需設備簡單，減少占地面積，無溶劑或含有少量溶劑，減少了大氣污染，能耗相對較少，節(jié)省能源[11-12]。汪存東[13]等制備了聚氨酯-丙烯酸酯和環(huán)氧-丙烯酸酯，通過兩者的混合，并加入3%的光引發(fā)劑二苯丙酮，即得紫外光固化環(huán)氧-丙烯酸酯-聚氨酯復合型乳液。合成的陰離子型聚氨酯-丙烯酸酯是一種性能優(yōu)良的高分子乳化劑，在與環(huán)氧-丙烯酸酯共混時不但對環(huán)氧-丙烯酸酯起到改性的作用，而且對其還起到很好的乳化作用，使疏水性的環(huán)氧-丙烯酸酯能夠很好地分散在水介質(zhì)中，從而形成性能優(yōu)良且又環(huán)保的紫外光固化的水性涂料;混合型涂料中聚氨酯-丙烯酸酯的含量應控制在40%左右，含量太少不能使環(huán)氧-丙烯酸酯分散均勻從而影響涂料的穩(wěn)定性;含量太多會影響涂膜的硬度和耐水性等。金雪玲[14]通過將環(huán)氧樹脂E-51與聚氨酯和丙烯酸單體共聚得到聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，在該樹脂中加入適量的環(huán)氧樹脂E-51使涂料具有優(yōu)異的綜合性能和光固化速率。當環(huán)氧樹脂E-51在樹脂中的質(zhì)量分數(shù)為30%時，涂料的綜合性能最優(yōu)。

3·環(huán)氧樹脂-水性聚氨酯的研究進展

3.1環(huán)氧改性水性聚氨酯在膠黏劑上的研究進展

目前世界各國均制定了嚴格的環(huán)保法規(guī)，人們的生命健康和生產(chǎn)安全意識不斷增強，質(zhì)量好，無污染的環(huán)保型膠粘劑正在逐步成為合成膠粘劑的主流產(chǎn)品，因此水性聚氨酯的發(fā)展受到更多的關注。但由于水性聚氨酯是以水為分散劑，粘接基材時，水揮發(fā)較慢，需要較長的干燥時間和較高的溫度。因此，可以通過環(huán)氧樹脂的改性提高水性聚氨酯的初粘性、附著力等。郭俊杰[15]利用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯制得的膠粘劑乳液具有良好外觀和貯存穩(wěn)定性，改性后的膠粘劑對多種復合薄膜具有較強的粘接性能，固體質(zhì)量分數(shù)下降為30%時仍然具有較高的剝離強度，加入少量溶劑能加快干燥速度。鄧艷文[16]使用環(huán)氧E-44和內(nèi)交聯(lián)劑(TMP)共同交聯(lián)改性水性PU，隨著環(huán)氧E-44和TMP的增加，膠膜的力學性能增加，耐水性增大，環(huán)氧的最佳量為4%，TMP量為2%～3%，DMPA最佳量為9%～10%。謝偉[17]將E-51和聚氨酯共聚，制得水性聚氨酯分散體，其涂膜力學性能均得到提高。但環(huán)氧樹脂用量較高時將導致體系的黏度增加，且過高的黏度使體系難以乳化，因此適合的環(huán)氧樹脂用量約為4%-8%，通過對膠膜的DSC性能測試可知，隨著E-51含量的增加，軟鏈段玻璃化溫度向低溫偏移，提高了微相分離程度。

3.2環(huán)氧改性水性聚氨酯在涂料上的研究進展

3.2.1環(huán)氧改性水性聚氨酯在一般涂料上的研究進展

水性聚氨酯涂料將溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相結(jié)合，其分子結(jié)構(gòu)具有可裁剪性，結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術，使水性聚氨酯涂膜性能達到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑型涂料，成為發(fā)展最快的涂料品種之一[18]。水性聚氨酯涂膜的硬度較低、表面光澤度不高，需要加以改性，而環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好，通過環(huán)氧改性可以把兩者的優(yōu)勢互補。姜守霞[19]等采用甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸和環(huán)氧樹脂E-20合成了性能優(yōu)良的水性聚氨酯分散體。以環(huán)氧樹脂E-20改性制得的水性聚氨酯分散體，隨著環(huán)氧樹脂的增加，乳液黏度增大，涂膜的硬度變大，耐水性提高。但過高的黏度對工業(yè)生產(chǎn)不利，因此適宜的環(huán)氧含量為6%～8%;在乳化階段使用乙二胺(EDA)擴鏈進一步增大聚氨酯的相對分子質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)當EDA用量1%，中和度90%～100%時乳液的性能最佳。瞿金清[20]采用環(huán)氧樹脂與聚醚、二羥甲基丙酸和甲苯二異氰酸酯反應制備水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)隨著所用環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的降低，改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強度逐漸提高，斷裂伸長率則隨之降低。選用環(huán)氧值為0.44的環(huán)氧樹脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度達到玻璃硬度0.70;隨著環(huán)氧樹脂添加量增大，涂膜機械性能增強。采用后添加環(huán)氧樹脂的合成工藝，可制備貯存穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液;凝膠滲透色譜(GPC)分析表明環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相對分子質(zhì)量。性能測試表明環(huán)氧改性水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐水性好和耐溶劑性好等優(yōu)點。許戈文[21]等以聚氨酯與環(huán)氧樹脂接枝合成出環(huán)氧改性聚氨酯乳液，當n(NCO)/n(OH)值增至8.0以上，同時配合環(huán)氧樹脂的加入，可使水性聚氨酯清漆的表干時間縮至1 h以內(nèi)，綜合性能接近溶劑型。石磊[22]先用聚氨酯對環(huán)氧樹脂進行改性，然后將改性后的環(huán)氧樹脂與甘氨酸反應，成功制備了一系列不同固含量的穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。性能測試結(jié)果表明，所制的水性環(huán)氧樹脂在有機溶劑中的溶解性變差，在堿性水溶液中的溶解性增強;作為水性環(huán)氧涂料，由于結(jié)合了傳統(tǒng)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂技術，其固化物具有優(yōu)良的涂膜性能，特別是在柔韌性和耐磨性方面得到更明顯的改善。

3.2.2環(huán)氧改性水性聚氨酯在防腐蝕涂料上的研究進展

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格和石油資源的短缺，工業(yè)涂料的水性化趨勢愈加強烈。之前，水性防腐涂料所采用的防腐顏料大多為鉛系、鉻系顏料，它們屬于正在淘汰的有毒顏料[23];而聚氨酯具有耐高低溫性，柔韌性好，粘結(jié)強度大，優(yōu)異的耐溶劑性、耐候性和防腐蝕性等特點，使得它在涂料上得到廣泛的青睞和應用。文秀芳[24]以甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸和環(huán)氧樹脂等為主要原料制備了水性聚氨酯樹脂。結(jié)果表明：隨著R值(—NCO/—OH物質(zhì)的量之比)提高、BDO含量的增大，乳液涂膜硬度和拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，耐化學品性提高，適宜的R值為1.3～

1.7;DMPA含量增加，分散液的穩(wěn)定性、涂膜的硬度拉伸強度等性能得到提高，但涂膜的親水性增加，耐水性降低;環(huán)氧樹脂的加入顯著地提高了涂膜的耐水性、耐化學品性、硬度和拉伸強度，其適宜的用量為8%～9%。還通過傅里葉紅外光譜研究分析了涂膜氫鍵化行為，氫鍵化是涂膜性能優(yōu)異的原因。孫道興[25]等以環(huán)氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料，當環(huán)氧樹脂E-44的用量占樹脂質(zhì)量的30%，以鈦鐵粉為防腐顏料且其用量為5%時，所合成的防腐涂料的綜合性能最優(yōu)。王春艷[26]等以水性聚氨酯為基料制備富鋅涂料，結(jié)果表明，水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆強;鋅粉的添加量對涂層的防腐蝕效果有一定的影響，添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能。胡劍青[27]等在自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環(huán)氧樹脂制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，以此乳液作為基料，通過配方設計，篩選出無毒高效復合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料。

4·展望

環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，使其產(chǎn)品兼具了聚氨酯無毒，無污染，環(huán)保綠色，良好的耐磨、耐候等性能和環(huán)氧樹脂的剛性、附著力強、光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能，兩者優(yōu)異性能的結(jié)合使得水性聚氨酯的應用更廣。但是目前對環(huán)氧改性水性聚氨酯還只是停留在單一的合成工藝上，重復性大，研究的面較窄;因此，未來對環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的方向，應集中在把環(huán)氧樹脂作為大的擴鏈劑，利用環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團，接入其他功能性的分子，如有機硅，聚乳酸等。